FT-IR

1 기기 정의

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 또는 퓨리에 변환 적외선 분석법은 위상 변조한 적외선 영역의 백색광을 시료에 비추어 분자 결합의 진동과 회전에 대한 에너지의 흡수를 측정하는 분석법이다. [4] FTIR을 가장 많이 사용하는 화학 분야에서는 주로 타겟 분자의 공유결합을 관측하여 구조를 예측할 수 있게 해준다.

2 원리 및 구조

1) FTIR의 구조

FTIR의 구조는 아래의 그림<FTIR의 보편적 구조>와 같다.

<FTIR의 보편적 구조>

FTIR은 크게 광원, Beam splitter, moving mirror, reference mirror, 검출기로 이루어져 있다. 광원에서 적외선을 오목거울을 향해 쏘면 파장은 일직선으로 정렬이 되어 beam splitter를 향해 가며 beam splitter는 reference mirror와 moving mirror를 향해 각각 파장을 분배해주게 된다. 각 거울에서 반사된 파장은 beam splitter로 돌아오며, moving mirror의 이동 거리에 따라서 상쇄간섭에서 보강간섭 사이의 간섭을 하게 된다. 다중 파장을 쏜 후 이러한 원리를 적용하면 아래의 그림<다중 파장의 간섭 파장>와 같은 cosine wave 형태의 간섭파장을 얻을 수 있다. [5]

           <다중 파장의 간섭 파장>

이 간섭도는 시료를 통과하면서 시료의 성분에 따라서 흡수되는 양이 달라지게 되며, 시료를 지난 파장은 오목거울을 지나 검출기에서 측정되며, 이후 퓨리에 변환을 통해 결과를 얻을 수 있다.

2) 분석원리

(1) 기본 원리

위에서 간단하게 설명한 것처럼 FTIR은 분자 결합의 진동과 회전에 대한 에너지의 흡수를 측정하는 분석법이다. FTIR에서 핵심은 분자에 에너지를 공급하되, 분자 결합을 진동 및 회전시키는데 충분한 에너지를 공급해야 하며, 전자의 전이가 일어날 정도로 과하게 공급하면 안 된다는 점이다. 이러한 특성 때문에 에너지가 비교적 약한 적외선 영역의 파장을 사용하는 것이다.

FTIR에서는 기체, 액체, 고체 전부 측정이 가능하지만, 기체의 경우 유리 셀의 조건이 매우 엄격하며, 농도의 영향도 크게 받고, 용매의 영향도 크게 받기에 주로 사용되지 않는다. 액체와 고체에서는 대부분 측정하기 간단하여 자주 사용된다.

(2) 분자의 복사선 흡수

빛, 즉 전자기파는 아인슈타인의 특수상대성 이론으로 파장이자 에너지임이 증명이 되었다. 따라서 물체나 분자가 전자기파를 흡수하면 전자기파가 가지고 있던 일정량의 에너지 또한 흡수한다. 흡수한 에너지는 기저 상태에서 들뜬 상태로의 전이를 일으키는데, 주로 전자 에너지, 진동 에너지, 회전 에너지 세가지의 에너지 전이가 일어나게 되며, 나열된 순서대로 전이에 필요한 에너지가 작아진다. 이 때 전자에너지는 자외선~가시광선 영역의 에너지를, 진동에너지 및 회전에너지는 적외선~ 마이크로파 영역의 에너지를 흡수한다.

하지만, 분자가 전자기파로부터 항상 에너지를 흡수하는 것이 아니라, 전기장의 공명이 일어나야 에너지를 흡수할 수 있다. 위에서 언급한 것처럼, 전자기파는 에너지이자 파장이며, 이 파장은 전기장을 형성한다. 또한 분자 내의 원자들의 움직임도 전기장을 형성한다. 이 두 전기장은 서로 영향을 미치며, 서로의 전기장이 역으로 상대의 움직임을 만들 수 있다. FTIR에서는 전자기파의 전기장이 분자 내 원자들의 움직임(진동 및 회전 운동)을 만들며, 이 움직임은 쌍극자 모멘트의 변화를 가져온다. 이로 인하여 공명에 맞지 않는 전자기파의 에너지를 흡수할 수 없는 것이며, 분자 및 결합에 따라서 각각이 흡수하는 전자기파의 파장이 다른 것이며, FITR의 결과 표에는 아래의 그림<FTIR의 결합 별 피크 위치 reference 표>와 같이 분자 결합이 특정한 위치에 나타나게 되는 것이다. 정확하게는 범위로 나타나게 되는데, 이는 다음장에서 설명하도록 하겠다.

<FTIR의 결합 별 피크 위치 reference 표>

또한 분자가 전자기파로부터 에너지를 흡수하는 조건은 전기장의 공명 외에도 쌍극자 모멘트의 유무에도 영향을 받는다. 이는 전자기 유도 법칙(Faraday's law of electromagnetic induction)에서 이유를 알 수 있다. 전자기 유도 법칙은 자기장이 변하는 공간에서 기전력이 발생을 하며, 역으로도 작용할 수 있다는 원리이다. [6] 이 법칙은 아래의 그림 <전자기 유도 법칙>와 같이 설명할 수 있다. 자기장은 자기력이 나타나는 벡터장으로, 쉽게 말하면 N극과 S극이며, 원자단위에서 보면 쌍극자 모멘트를 말하는 것이다. 즉, 쌍극자 모멘트가 존재하지 않는 다는 것은, 자기장이 없다는 것이며, 이는 전기장을 형성할 수 없다는 말이며 최종적으로 전자기파의 전기장과 공명을 일으킬 수 없어 상대적으로 낮은 전이 에너지(진동 및 회전에너지)를 흡수할 수 없다는 말이다. 예로 쌍극자 모멘트가 0인 간단한 분자들인 N2, O2, Cl2 같은 동일 원자로 이루어진 이핵종 분자는 분자 자체의 운동으로는 쌍극자 모멘트에 변화를 만들 수 없어서 적외선 영역의 전자기파를 흡수할 수 없으며, 이로 인하여 FTIR로 관측할 수 없는 것이다.

<전자기 유도 법칙>

(3) 전자기파를 흡수한 분자의 운동

위에서 설명한 것처럼, 분자가 전자기파를 흡수하여 전이가 일어나게 된다면, 전자전이, 진동전이, 회전전이 중 일부를 일으키게 되는데, FTIR은 주로 진동 전이를 관측한다. 분자의 진동 전이는 크게 신축진동, 굽힘 진동으로 나누어진다. 아래의 그림 <신축 진동과 굽힘 진동>의 a처럼 신축진동은 stretching vibration으로 말 그대로 분자간의 결합이 결합 방향의 벡터로 늘어났다 줄어들면서 일어나는 진동이며, 그림 <신축 진동과 굽힘 진동>의 b처럼 굽힘 진동은 분자 결합이 흔들리면서 일어나는 진동이다.

<신축 진동과 굽힘 진동>

신축 진동과 굽힘 진동은 움직임에 방향에 따라 더 세부적으로 나눌 수 있다. 우선 신축진동은 같은 방향으로 진동하는 symmetric, 반대 방향으로 움직이는 asymmetric으로 나누어 지며, 아래의 그림 <진동 방향에 따른 분류>의 a, b처럼 움직인다. 굽힘 진동은 서로를 향해 굽혀지는 scissoring, 두 원자가 이루는 평면에서 같은 방향으로 튀어나가는 형태의 wagging. 같은 방향으로 굽혀지는 rocking, 두 원자가 이루는 평면에서 다른 방향으로 튀어나가는 형태의 twisting으로 나눠질 수 있다.

<진동 방향에 따른 분류>

이처럼 진동 방향에 따라 다양하게 나눠지며, 이들은 각각 진동 에너지가 다르며, 이로 인하여 같은 분자 결합들도 미세하게 다른 에너지를 흡수하게 되며, 이것이 FTIR의 reference가 범위로 나타나는 이유이다.

3    어떻게 적용이 가능한지

1) 물질의 구조 확인

분자의 구조를 확인하는 것은 FTIR의 주된 사용 목적으로, 피크들의 위치를 통해 분자들의 결합을 각각 찾을 수 있으며, 이를 통해 구조를 예측할 수 있다. 또한 반응 전 후의 FTIR 피크 분석을 통하여 결합이 완료되었는지, 어느 부분이 결합되었는지 예측할 수 있다. 예시로 아래 그림<monoethanolamine의 FTIR 피크>처럼 구조를 예측할 수 있다.

<monoethanolamine의 FTIR 피크>

 

2) 수소결합 존재 여부 판단

특정 혼합물에 수소결합이 있는 경우, O-H 간의 결합과 N-H 간의 결합 등의 피크가 왼쪽(더 긴 파장)으로 이동하고, 피크의 강도가 약해지며 broad하게 나타난다. 예시로 아래 그림<propionic acid의 수소결합 존재 여부에 따른 FTIR피크>처럼 같은 물질이라도 수소결합의 유무에 따라서 피크가 다르게 나타난다. 이 실험은 화합물을 기체상태로 만들거나, CCl4와 같은 용매에 용해시켜 강제로 수소결합을 끊어서 비교를 하였다.

<propionic acid의 수소결합 존재 여부에 따른 FTIR피크>

3) 정량분석

FTIR의 피크의 왼쪽 세로축인 %T에 관한 항목이다. 이는 투광도라 불리며 Beer-Lambert법칙에 따라 투광도는 빛이 통과하는 길이와 화학종의 몰 농도에 따라 비례한다. FTIR에서 한 샘플을 측정할 때 혼합물들은 동일한 용기에 담기게 되며, 이는 빛이 통과하는 길이가 같아진다는 소리이다. 이는 피크의 투광도가 혼합물 속 각각의 성분들의 몰 농도에 비례하게 형성된다는 것을 뜻하며, 이를 통해 정량분석이 가능하다. 예를 들어 아래의 그림<monoethanolamine의 FTIR 피크>처럼 투광도의 비율을 통해서 정량분석을 할 수 있다. a와 b의 투광도는 2:3 비율의 크기를 가지고 있으며, 이를 통해 a성분과 b성분의 몰 농도 비가 2:3임을 알 수 있다.

<FTIR 정량분석 예시>

Reference
[4] SH Jeong, SG Kim, OJ Kwon. “FTIR의 원리 및 반도체 소재 특성 연구에의 응용.” ETRI Journal, vol. 14, no. 1, 1992, pp. 126-135.
[5] Michaelian, K.H. “Signal Averaging of Photoacoustic FTIR Data.” Infrared Physics, vol. 27, no. 5, 1987, pp. 287–296., https://doi.org/10.1016/0020-0891(87)90069-8.
[6] Galili, Igal, et al. “Teaching Faraday’s Law of Electromagnetic Induction in an Introductory Physics Course.” American Journal of Physics, vol. 74, no. 4, 2006, pp. 337–343., https://doi.org/10.1119/1.2180283.