EG 지원 DBU 기반 DES(깊은 공융 용매)에 의한 이산화탄소 고효율 흡수

Highly efficient absorption of carbon dioxide by EG-assisted DBU-based deep eutectic solvents
Hui Fu, Xinyu Wang, Haina Sang, Jinhe Liu, Xufeng Lin, Longli Zhang(2021) Journal of CO2 Utilization, 43

I. Introduction
absorption 방법
1) solid absorption
2) membrane separation
3) solvent absorption
aqueous ethanolamine solutions 최근 많이 사용
-> 기존 CO2 capture 문제 : 재생시 organic solvent 손실, 에너지 소비 큼, 환경오염, 장비부식
absorbent 조건 – 높은 효율, 친환경, 안정성, CO2와 쉽게 반응
DES IL과 비슷하지만, 만들기 더 쉬움, 순도도 높음
DES 상압에서 CO2 흡수 잘 못함 -> 공정에 도입 어려움
Zhang연구진 -> Super Base가 흡수의 핵심으로 봄 ( DBN/2-Imidazolidone = 2:1 -> 1.75molCO2/molDES)
이 연구 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), methyl urea (MLU), ethylene glycol (EG) 사용

II. Experimental section
1. DES제작
1) DBU, MLU 1:1 40℃ 5h stirring -> IL완성
2) 60℃ 24h 건조
3) [DBU][MLU]와 EG 1:1, 1:2, 1:4로 mix 후 40℃ 5h stirring
4) 60℃ 24h 건조
5) [DBUH]2[DMU]도 위와같이 제작 (but 2:1 비율)
EG없는 것 – IL, EG있으면 DES

2. CO2 흡수, 탈거
흡수 - 상압 CO2 60ml/min 20~60℃
탈거 – 상압 80℃ N2가스 DES에 발사
물 효과 – CO2 40℃ 1bar

III. Result
1. IL, DES 물성
1H-NMR 로 합성된거 확인
1) 밀도

밀도 온도 증가시 비례하게 감소, EG추가시 밀도 증가, EG비율 증가할수록 밀도 증가
single-site([DBU][MLU]) 가 double-site([DBUH]2[DMU])보다 밀도 높음
2) 점도
높을수록 Mass-transfer 방해해서 CO2흡수 적어짐
20~60℃측정
온도 증가시 점도 감소
[DBU][MLU] - EG 추가시 점도 감소, 비율 높아질수록 더 감소
[DBUH]2[DMU] - EG 추가시 점도 증가 -> 양쪽에 DBU달고있어서 원래 점도 낮음

2. DBU IL DES 비교
DES가 IL 보다 흡수능 좋고, 포화속도 빠름
[DBUH][MLU] - 40 ℃ 상압 100min(포화평형) 0.077 w/w흡수
[DBUH][MLU] : EG =1:1 40 ℃ 상압 60min(포화평형) 0.138 w/w흡수
EG – 점도 낮춰서 흡수능 올려주지만, 점점 많아질수록 점점 흡수능 감소 -> 점도감소만 시키는 것이 아님 (다른 작용도 함. 수소결합 끊기만하는 것이 아님)
[DBUH]2[DMU] - 150min(포화평형) -> MLU보다 수소결합 더 쎔
[DBUH]2[DMU] : EG -> EG 포함 함량에 따라 점도 달라짐. EG 처음에 아무 역할 안하다가 점도가 매우 증가한 후에 EG가 점도 줄여주는 역할 시작
[DBUH]2[DMU]가 이론적으로 [DBUH][MLU]의 두배 흡수하지만, 점도가 방해해서 흡수 적어짐

3. 온도에 따른 흡수
상압 20~60℃
[DBUH][MLU] : EG = 1 : 1, [DBUH]2[DMU] : EG = 1 : 2 가장 효과 좋으므로 이것으로 연구
1) [DBUH][MLU] : EG = 1 : 1
20~40℃ 온도 증가시 흡수량 증가, 40~60℃ 온도 증가시 흡수량 감소
-> 온도 증가시 CO2 용해 어려워져서 -> 탈거에 좋은 온도
CO2 흡수 발열반응이여서 온도 증가시 흡수량 감소해야지만, 점도 감소로 인한 효과로 흡수량 증가하다 꺾임.
-> 40℃ 최대 흡수량
2) [DBUH]2[DMU] : EG = 1 : 2
20℃, 30℃ 비슷한 흡수량, 50℃, 60℃ 비슷한 흡수량 but 4개 얼마 차이 안남

4. 물에 따른 흡수
기존 – 물 있으면 흡수 Site 장악해서 흡수능 떨어지는 것으로 생각
물 흡수시 MLU, DMU 둘 다 흡수능 현저히 떨어짐
-> 기존 논문들과 상충되는 의견 ( 물질이 달라서 그런가?)

5. 흡수 mechanism
1) NMR
Chemical shift일어났으니 화학적 흡수
(1) MLU IL
MLU에 carbamate 형성
IL 수소결합 강함
(2) MLU DES
RNCOO- RCO3-형성
EG가 DBU -> DBUH+로 전환 -> EG도 흡수site로 작용
RNCOO-RCO3-+ DBUH+ 결합해서 없어짐확인
수소결합 약해짐
(3) BLU
MLU와 똑같음 but EG 비율에 따라 DES형성 비율 달라져서 NMR달라짐
1:2때 흡수 최대, 1:4되면 EG 흡수 site로 작용 불가하고, DBUH+과하게 증가

2) Mechamism

기존 mechanism EG의 OH가 CO2와 작용한다고 함 but 이번 연구는 IL과 EG 둘다 흡수한다고 결론
EG와 IL과 둘과의 작용으로 서로 CO2 흡수가능 site로 만듬

6. 재생
넷 다 감소 but 그래도 여전히 안정적
->분석 안알려줌

IV. Conclusion
EG추가는 흡수능 눈에 띄게 향상시켜줌
& 점도도 눈에 띄게 감소시켜줌
EG DBU -> DBUH+ 전환하는거 확인함 -> CO2 흡수 가능하게 함
DES에서는 EG와 DBU 둘다 CO2 흡수 이점
[DBUH][MLU] : EG = 1 : 1, [DBUH]2[DMU] : EG = 1 : 2 가장 효과적
-> 각각 0.138 w/w, 0.163 w/w (40 ℃, 1 atm)
Super Base IL + EG -> DES 기존 IL보다 매우 고효율인 것 나타냄