이산화탄소를 탄소 물질로 변환하는 최신 기술

Review of recent technologies for transforming carbon dioxide to carbon materials
Jae Hyun Park, Jeongwoo Yang, Dohyeun Kim, Hyeonseo Gim, Won Yeong Choi, Jae W. Lee(2022) Chemical Engineering Journal, 427

I. 최근 CCU
1. CCU 개요
limit of the potential storage capacity and the possibility of leakage have been pointed out
다이아몬드, graphene, fullerene, Carbon nanofibers(CNFs), Carbon nanotubes(CNTs), porous carbon최종품의 가격만 보지말고 그것을 생산하는 비용도 생각해야 됨.

2. CCU 종류
1) 드라이아이스 또는 초임계상태의 CO2를 사용한 CCU실험
2) 전기화학적 반응을 통해 탄소물질을 만드는 molten salt system
3) 오래 작동시킬 수 있고, 실제 공정에 대입할 수 있는 금속 및 무기 기반 CCU

II. 이전의 CCU
1. 드라이아이스금속에 드라이아이스를 넣어 metal oxide, 고체탄소를 만듬.
주로 마그네슘 사용 ( 드라이아이스와 마그네슘을 같이 태움)
->nano-caged carbon이 생성 ->HCl로 녹여서 MgO와 Mg제거 ->다공성 탄소 얻음 (Mg이온이 기공만듬)
Mg ribbon was reacted between dry ice slabs. After the combustion of Mg in dry ice was completed, the black powder was washed with HCl solutions at 25 ◦C overnight
 + 물성 및 분석 결과들
Raman spectroscopy. XRD analysis, SEM-EDX spectrum
 + 여기서 제작된 탄소체들을 이용한 기술들
 +Mg이외의 금속을 이용한 탄소제작
순수 Mg말고 Mg + Zn or Ni 같은 다른 금속 사용시 graphene 수율 증가

2. 초임계상태 CO2
Graphene 생산공정. 추출시 데미지를 덜받음
31.1℃, 7.4MPa
낮은 독성, 화합물이 변성과 손상이 적음.
일반 CO2나 드라이아이스보다 반응이 더 쉬움
1) 고온, 고압 드라이아이스
Mg(g)+CO2(g)->MgO(s)+CO(g)
Mg(l)+CO(g)->MgO(s)+C(graphene)
2) 고온, 고압 CO2 Na
440 ◦C and 800 atm for 12 h
다이아몬드 생성
다른 알칼리 금속 사용시, MP가 낮을 경우 더 큰 다이아몬드 형성
온도가 생성물 결정하는데 가장 중요한 요인
3) 플라즈마 사용
초고온, 초고압
graphene layer생성
4) 유기물 + CO2.
전기화학적 성능이 뛰어나서 전지로 사용가능

3. 전기화학적 시스템을 이용한 전환
molten salt CO2 capture and Electrochemical transformation (MSCC-ET)
- CO2 + molten salt -> fuels + carbonaceous material
에너지 효율이 높음.
알칼리금속 주로 사용
탄소 분리가 목적 - CO3^2-+4e- -> C(s) +3O2-
feed stock, 전류 및 온도, 촉매유무, 촉매 두께, 전극 종류를 바꿔서 형태, 특성, 전도도 등 바꿈
고온에서 반응시 수율 높아짐

4. Modified conversion in mild conditions
금속을 이용한 연구도 진행 중
금속의 산화를 이용해 CO2결합 분해.
경제적이여서 공업화에 유리
금속의 종류와 반응 조건에 따라 탄소 모양 달라짐.
1)Mg베이스
Mg를 환원제로 사용
dissociates the chemical bonds of CO2
가장 대표적
① 온도에 따라
mesoporous graphene(MPG, @ 600˚C)
carbon tubular nanostructures (CTN, @ 800˚C)
hollow carbon nanoboxes(HCB, @ 1000˚C)
hollow-structured mesoporous carbon cubes (HMCCs)
② 시간에 따라
800~900℃ 고정 -> 15~60min조건 세부 결과는 미표시
탄소 생성시 탄소가 Char처럼 작용하여 CO2흡수도 같이함.
수율, 형태, 결정성, 기공구조등이 영향
③ burn-quench method
nanographene sheet (NGs)
MnO2 nanotubes (MTGs)
MnO2 nanoparticles (MPGs)
KMnO4를 MgO전구체로 첨가->전극 용량 대폭증가.

2) Mg 포함반응
Mg 환원 반응에 첨가제를 사용
추가 물질 첨가시 형태학, 다공성, 흑연도, 이질원자 도핑 제어 가능template or an additional reactant(Ex. Ni, Zn, B, N 등)
① Ni template 첨가
Three-dimensional (3D) carbon nanotube foams
- Template는 산성 처리로 용해되어 표면적이 넓은 CNTF를 생성
                                                       carbon nanotube foams
Hierarchical carbon tubular nanostructures (hCTN)
기판을 사용하여 condition 바꿈.
기판 종류(stainless steel mesh, stainless steel spring, and silicon wafer)
반응 위치, 반응 시간 조정
Ni에 Mg도 섞어 cobalt hydroxide로 코팅된 Three-dimensional carbon nanotube foams(CNTFs)합성
전기 전도성, 에너지 저장량 높고, 표면적 넓음.
② Zn 첨가
Zn=기공 촉진제 (Zn+CO2->ZnO+CO) - 고온 필요
기공 증가하여 표면적 넓어짐 -> 저장 good
③ 순수 CO2-> N2섞인 CO2
N이 C 표면에 도핑됨.
전도성, 다공성 증가
④ Ni분자 첨가(도핑)
Ni가 carbon 성장 도움
⑤ in-situ quenching한 brun-quench methode
mesoporous few-layer graphene제작됨
Mg 리본에 불 붙힌 후 NH4HCO3 용액에 quenching
->NH3 가스발생->N도핑
⑥ Self-propagating high-temperature synthesis (SHS)
여러 물질로 특정 반응 유도
FLG가 Pt포함된 DSC보다 효율이 더 좋음
⑦ Si+C복합체 사용
Mg Si 파우더를 가열->Mg2Si 합성-> CO2환원-> Si+C복합체 형성
CO2와 함께 가열도 가능
온도↑ -> 탄소 두께 증가, 기공 크기 감소
⑧ 가연성 alkaline 사용가연성 
alkaline을 연료로 사용
hydrazine monohydrate (N2H4⋅H2O)
N도핑, CO2포집, Mg분해, 균질 화합물 생성
에탄올 아민 용액->독성이 적음

3) 다른 금속 화합물
① 태양과 산화철
철->, CO2,CO-> C수소가스로 환원 돕기도 함
② 비금속이용
대기압에서 실험 가능.
비금속 도핑과 탄소화 동시에 가능
flue gas 사용하면 N도 도핑 가능
->분리공정 따로 필요없음.
B사용시 1atm, 500℃쯤에 생성 가능 (다른 도핑보다 낮은 압력, 낮은 온도)
-> NaBH4 or NH3BH3사용. 이것을 DES로 온도 낮추면 초대박 연구 가능할 듯?
but B자체 DES 불가능 가능성 매우 높음. 도핑으로 대체할만한 것 찾으면 가능할수도
ex) Pt or Ti -> 수소 흡착량 대폭 증가 가능 but 매우 비쌈
NH3BH3 사용시 3MPa, 100℃ under그 외 합성 방법 및 물질들

4) MXenes와 다른 물질 사용
MAX에서 A를 제거하여 형성산화가 매우 잘되어 금속 산화물 얻기가 쉬움. CO2활용하여 MXenes 얻음
Li-S 배터리 보안하기 위해 Ti3C2와 CO2를 반응시킴
그 외 Ti사용 특성들

III. 총정리CO2->다공성 탄소
1. 드라이아이스, 초임계 이산화탄소(CO2)
-극단적 고압필요. 연속공정 불가
2. 전기가공(MSCC-ET공정)
연구가 너무 안되어 있음-> 조절 불가능
공정 매우 복잡함에너지 소비가 매우 큼
3. Mg, Zn, Ni등으로 직접 변환
상용화 가능성 높음(단순, 저렴)
4. B같은 비금속
Condition이 간단(저온, 저압)
실현 가능성 매우 높음
N, B도핑되면 매우 효율적공정 단순화가 안되어 있어 추가적으로 줄여야됨
실제 flue가스 그대로 사용 가능
이익률 문제가 있다만, 비용절감만 하면 매우 좋음
5. CO2 활용방법은 매우 많이 연구되었지만, 전환 과정에서 비용이 더 들어감.
압축 필요.(ex. ; Mechanical Vapor Recompressi(MVR),Thermal Vapor Recompressio(TVR))탈황, 탈질, 집진등 환경고려도 필요