CO2의 반응성 분리를 위한 다단계 탄소 광물화 및 H2의 유도 합성에 관한 연구

Multiphase carbon mineralization for the reactive separation of CO2 and directed synthesis of H2

 Greeshma Gadikota (2020)Nature Reviews Chemistry, 4, 78–89

I. Introduction
1. 목적
reactive-separation pathways을 향상시키는 것.

2. 실험 조건
Carbonation은 온도, 부분압력, pH, ionic strength, fluid 조성, 접근 가능한 표면적에 결정됨.
1) 온도온도 상승 - MgCO3 침전 양은 증가 but CO2용해도 감소 -> 고압으로 보완
2) pH
pH < 4 : Mg 화합물 잘녹음
pH < 4 : Mg or Ca를 타겟으로 설정. leaching을 통해 불순물을 제외한 타겟만 화학적으로 녹여 타겟을추출함.pH > 8 : Carbonate는 pH 8이상에서 잘생김
-> NaHCO3와 같은 pH 완충제 및 탄산염 담체로 염기성 고체를 용해하고 CaCO3 또는 MgCO3을 동시에 침전시킬 수 있음
3) 압력
고압은 기체를 잘녹이지만, 효율이 매우 떨어짐

3. CO2 Reactive separation 가능 경로
1) 친핵체로 CO2 용해도 증가시킨 후 carbonate precipitate↳ ( ex. Amine etc )
2) 수소와 같은 clean energy를 합성
ex) WSGR시 생성된 CO2를 , 와 반응
    ↳ ( Water-Gas Shift Reaction (WGSR) )

4. Carbon Mineralization 개선 해야될 점
1) Carbon mineralization 범위 예측 힘듬.
2) Carbon mineralization 원하는 구조, 형태로 만들기 어려움

II. Alkaline-amine looping
1. 문제 1
알칼리제로 Ca,Mg을 포함한 규산염 사용시 형성된 SiO2는 Ca, Mg가 물속으로 못녹게함.->Catechol이나 Zr-organic frameworks로 Si-O결합을 분리하고 용액속으로 녹여버림

2. 문제 2
수율문제.
↳ Carbonate 침전률 문제.
->Seed Crystal을 사용하여 핵에 대한 자유 에너지 장벽을 낮춤↳ Seed Crystal : 포화 or 과포화 용액에 넣으면 nucleation site로 작용하여 결정추출속도를 높여주고, 크기가 균일해짐.

III. 아민수용액 및 아민 산을 이용한 CO2 포집
1. 온도
흡수 : 40℃ ~ 60℃
탈거 : 120℃ ~ 140℃ -> 고순도 CO2얻을 수 있음

2. 구조
용량과 재생효율에 큰 영향
MEA
- 다른 아민에 비해 무게대비 흡수율 높음, 반응속도 가장 빠름. 저비용
- CO2반응시 열적 안정성이 큰 화합물 형성->추가적인 에너지 소비 필요.
- 장치부식이 심하며 흡수제의 열화가 심함.
- SOx, NOx도 흡수. -> CO2 loading감소
DEA
- COS, CS2와 같은 불순물과의 반응성이 작음-> CO2흡수율 ↑
- 재생에너지 소모 많음.
AMP
- carbamate가 입체장애적 구조 때문에 불안정하여 가수분해+CO2 탈거에 유리- MEA에 비해 흡수 능력이 2배 뛰어남

3. 환경문제
nitrosamines, nitramines and ammonia같은 독성물질로 변화 가능
↳ Amine 계열은 반응성이 매우 좋음. 따라서 독성 물질로 쉽게 변화 가능
   ex. nitrite -> nitrosamine
이는 carbon-steel infrastructure을 파괴함.
->아미노산염과 같은 대체물의 사용
↳아민 혼합물 개발 or 환경친화적, 안정적인 아미노산 염사용. (본문 ref. 46~60)

4. Glycine
1) 장점
potassium and sodium glycinate은 ethanolamine 관련체보다 결합이 빠르고, 결합에너지도 낮으며, 증기압도 낮고, 열적안정성이 우수하며 산화저항이 크다.
2) 메커니즘
glycine + CO2 -> Carbamic acid
Carbamic acide는 second equivalent인 glycinate에 의해 탈양성되어 상응하는 Carbamate와 zwitteronic glycine를 생성
Carbamate -> 가수분해 -> glycinate & HCO3-

5. 추가적으로 고려되어야 할 사항
1) 여러 사이클을 돌렸을 때 
점도를 높이지 않고 유동성을 유지하는 것,
                       ↳유동성을 유지해야 함.
2) 여러 사이클을 돌렸을 때 활성 유지
3) metal carbonate 외의 침전물 발생이 없어야 함
4) 탈거하기 유리한 것
↳탈거 후 열화, 변형, 손실이 적어야 재사용 비용 감소

6. CO2 흡수와 탄산염 결정화시키는 통합경로
↳Direct Carbonation – single step to carbonation
  ex) GasSolid mineral carbonation, Aqueous mineral carbonation
  Indirect Carbonation - more than one stage to carboation
  ex) stepwised Gas-Solid, pH swing method, chemically enhanced
1) 아민 베이스가 없을 경우
① 자연적 경우 - 몇 년간 걸림
② 인위적 경우 - 몇 시간 걸림
- way.1 185℃ 139atm Mg2SiO4, NaCl, NaHCO3
      or 100℃ 40atm ,  NaCl, NaHCO3
   -> 고온, 고압 비효율
- way.2 미네랄을 강산으로 녹여 Ca, Mg 수용액속 이온으로 변환
↳타겟 금속을 화학적으로 녹이고, 불순물들을 걸러내어 타겟 금속을 추출하는 방법
  ->pH 9 이상으로 스윙 후 CO2주입
    ↳염기성reagent나 산성reagent를 추가 or 가열하여 제거함
->추출과 carbonation에 유리.
  pH스윙 : 산성에 광물 녹임->필터링(불순물 제거)
-> 상온으로 식히며 첨가하여 pH천천히 올림(Iron Oxide)침전.
-> CO2 포화시키고 더 첨가 -> 필터링(mineral carbonation)침전
-> 고순도 Carbonate와 를 얻을 수 있음
2) 아민 베이스 사용하는 경우
① 개요
MEA  carbonate에 효과적
아민베이스는 40℃에서 를 로 완전히 변환
piperazine이 CO2흡수량이 가장 높고, 재생도 효과적
용액은 MEA, AMP, MDEA 사용시 완전한 전환을 보임.
② 형태
MEA, DEA, MDEA – Calcite 형성
AMP는 Calcite와 hexagonal polymorph vaterite형성
③ 현실 flue가스 대입
CaO, CaCO3는 MEA로 인해 빠르게 mineralization가능
MgO 사용시 50wt% MEA와 반응으로 인해 젤처럼 되고, Mass transfer제한으로 인해 효율 극저화
-> 젤 구성 메커니즘 예상하지 못햇으며 연구중.
알칼리성 고체50℃에서 가장 쉽게 mineralization.->CO2용해도 고려했음
3) Carbonate 형태에 영향을 미치는 알칼리성 고체
수화물 생기면 최적화 힘듬.
CaCl2사용시 MEA, DEA, MDEA는 순수하게 Calcite생성. but AMP는 vaterite도 생성
CaO, MgO 사용시 수화물 생성 많이됨.

IV. 유기 + mineralization
1. Step
1) carbonaceous, 재활용 불가 플라스틱을 가열하여 CO, , 를 생성한다.
2) 이 가스 flow를 WGSR반응을 하여 CO를 와 를 생산한다.(Condition : 310~450℃ 10atm or 200~250℃ 20atm)↳고압, 대량의 사용시 전환이 빠르고 잘됨.
3) CO3^2- -> OH- + CO2
4) OH- +CO -> HCO2-
5) M2+ + HCO2- -> M(HCO2)2
2. CaSiO4, Mg2SiO4
1) H2,CaCO3,MgCO3합성에 영향을 미치는 요소
① 온도 90℃이상 -> 원료 용해속도가 빨라지고 Carbonate 용해도가 낮아짐
② 열역학 - reactive separation 방법 CO2 Captuer가 H2 수율 향상

V. 추가적 연구
1. 완전한 분석이 어려운 이유
1) Silicate 표면에서 Ca2+, Mg2+와 빠른 용해속도와 slow mass- transfer-limited가 동시에 발생하여 연구 어려움.
2) Alkaline 표면에서 mass transfer limiting passivation layers의 증가
3) 부산물 및 부산 반응들
4) 아민의 열화 – SOx, NOx, 고온
5) 불순물의 mineralization 방해 (연구되지 않음)

2. 구조 및 형태를 원하는 대로 합성하기
1) 포화도, 조성, 원료의 성질, 원료의 구조, 온도 등은 구조에 영향을 미침
2) Mg2+보다 Ca2+의 전하밀도가 낮고 hydration sphere가 불안정해서 MgCO3보다 CaCO3가 더 안정적임.
Mg2+을 보다 안정하게 하는 방법 – 카복실산을 가진 polysystyrene micropher 사용

3. 기타 연구
1) pH 의 경우 pH>12 : calcite, pH~11 : metastable aragonite, pH<10 : vaterite
2) 형태 : 성장하는 위치에 따라 달라짐.
3) Mg2+사용시 수화물 많이얻음. 이때 가열하면 무수물 얻음.
고온, 고압, 염도를 증가시키면 무수물로 전환 쉬움.
4) 재료의 형태와 다른 구성의 유체로부터 carbonate 단계를 선택적으로 만들 수 있음
5) 를 사용하는 경우 기공의 형성조건, 크기, 기공의 영향을 연구해야 한다.

4. 그 이후 내용
기기별 분석할 수 있는 물성들에 대한 설명->이를 통해 메커니즘을 이해할 수 있을 것으로 기대.
USAXS, SAXS, WAXS -> structure
X- ray absorption spectroscopy -> Local structural changes associated with Ca2+ and Mg2+
GI- SAXS -> surface chemistry and morphology on the nucleation and growth of carbonate phases under reaction conditions
total scattering+X- ray absorption spectroscopy+GI- SAXS -> why hydrated phases are favoured at temperatures below 100 °C
AFM, TEM->SiO2의 화학적, 형태학적 분석
operando microtomography, USAXS, SAX -> pore–solid networks and its dynamic influence on reactivity
Online gas chromatography->solid- state chemistry, morphology and fluid composition

VI. 요약 및 총평
1. mineralization의 reactive separation과 H2합성을 리뷰함.
2. 연구한것
1) amine을 사용한 흡수,
2) CaSiO3와 Mg2SiO4를 CaCO3, H2와 MgCO3로 높은 수율을 얻으며 전환하여 CO2 포집
3. 무기 칼슘화를 통해서 H2를 생산하고, 이를 연료로 사용할 수 있는 새로운 과정에 대해 놀랐지만, 어느정도 고온과 고압, 다소 번거로운 스탭으로 인하여 실제 공정에 대입하였을 때 효율이 날지는 의문.
4. 현재 연구실에서 사용하는 실험에 큰 도움이 될 내용들을 다수 포함하고 있음.