DFT해석 - 수소결합공여체와 수용체가 깊은 공융용제에 의한 CO2 흡수에 미치는 영향

Effect of hydrogen bond donors and acceptors on CO2 absorption by deep eutectic solvents
Altamash, Tausif, et al. Processes 8.12 (2020): 1533.

1. 핵심내용
Density functional theory (DFT): Gaussian 프로그램을 써서 하는거같고 binding energy 등 확인 가능

2. 박사님 메모
1) 방법론적 부분
- DFT (Density functional theory): 물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양 및 에너지를 계산하기위한 이론. 분자가 존재가능한지 여부, 특정 분자의 모양, 성질 예측이 가능.
- ORCA code를 DFT 계산에 활용.
- DFT에 BSSE (basis set superposition error)를 응용해? interaction energy 유추 가능.
- Bader’s atoms-in-molecules (AIM) theory was used for interpretation of intermolecular interactions
- interaction region은 bond critical point (두 핵이 이루는 bond의 bond path에 있는 포인트. 공유전자밀도가 최소임, 공유결합은 높은수치, 이온결합은 낮은수치)에 의해 characterize가 가능함. 이 과정에서 전자밀도, 전자밀도의 Laplacian이 도출가능. Critical point의 특성은 interaction의 크기와 연관이 있음. 이에 대한 세부 분석은 RDG (reduced density gradient) analysis를 통해 분석가능. (colored isosurface를 통해 분자간 힘을 visualization 할 수 있는 분석법인듯)
- Multiwfn program (multifunctional wavefunction analyzer) was used for topological analysis

2) 연구결과 부분
이 논문에선 물리적 흡수만을 다루는 듯함.
- * HBD의 hydroxyl group의 수가 증가하면 흡수능도 증가함. 또한 이는 CO2와 HBA 사이의 intra-inter molecular 수소결합력에도 영향을 끼침.
- * HBA의 N 원자에 붙은 작용기 volume이 커질수록 center of mass와 CO2 사이의 거리에 영향을 끼치고, 수소결합형성을 쉽게 한다.
- DFT를 통해 계산한 binding energy with CO2와 CO2흡수능은 큰 연관성을 보이진 않는다.
- Gas absorption process에서 Hydrogen acceptor의 role이 더 크다, 특히 ChCl의 경우가 그러함
- CO2 affinity에 대해 HBA의 기여가 큼

3. 방법 및 얻을 수 있는 결과
1) 얻을 수 있는 결과
explain the details of the binding energies and infer on the CO2 interaction mechanism of HBA/HBD/NADES separately.
(1) 결합에너지, CO2결합 메커니즘 분석
(2) 모든 구조의 상호작용 에너지
(3) 분자간 상호작용 및 위상학 분석
(4) 결합강도

2) 방법
(1) Avogadro program으로 HBA, HBD 분자 및 DES 구조 제작
(2) ORCA code를 DFT 계산에 사용
- (B3LYP founctional)과 (Grimme의 DFT-D3방법으로 얻어진 van der Waals semi-empirical 결합)을 위해
ORCA code [55] was used for DFT calculations along this study for B3LYP functional [56,57], coupled with van der Waals semi-empirical contribution from the DFT-D3 method by Grimme [58], and 6-311++G** basis set.

- B3LYP : hybric functional이라고 합니다. DFT의 종류중 하나.
a. DFT와 Hatree-Fock을 기반으로 한 방법임
b. recover electron의 상관관계 분석
c. Hartree-Fock은 exchange correlation을 잘 다루지만, recovering dynamic electron의 관계를 다루기 어려움, DFT는 양자역학이 아니여서 exchange 관계를 근사화해야된다.
d. B3은 3개의 매개 변수를 사용하여 Hartree-Fock 교환 상관관계를 정확하게 혼합하고 LYP는 동적 전자 상관관계를 복구하는 Lee Yang 및 Parr 상관함수
e. Becke의 원문 논문이 B3LYP에 관한 매우 세부적인 설명 및 방법이 나와있다고 합니다
-> 논문 주소는 안나와있습니다.

- DFT-3 : Grimme의 논문에서 사용.

a.C6i,j는 원자 I와 j 주위의 국부 기하학에 기초하여 조정됨
b. In the zero damping DFT-D3 method (DFT-D3(zero)), damping of the following form is used:

- 6-311++G**
a. Hartree-Fock의 전자파 함수를 나타내기 위하여 사용되는 함수 집합중 하나.(모델의 편미분방정식을 컴퓨터 구현에 적합한 방식으로 바꾸기 위한 것.
b. 원자가 전자에 대한 triple-zeta 품질임.

(3) 모든 구조의 상호작용 에너지
- Basis Set Superposition Error (BSSE)에 대한 counterpoise correction을 고려하여 계산
- counterpoise correction : BSSE를 수정하기 위하여 적용할 수 있는 후위보정.

(4) 분자간 상호작용 및 위상학 분석
- The quantum Bader’s atoms-in-molecules (AIM) theory 사용 : Multiwfn프로그램 사용
결합 임계점으로 characterized되는 상호작용 영역 알 수 있음
이것을 통해 전자밀도, 밀도, 전자밀도에 대한 Laplacian,grad^2.rho 얻음

(5) reduced density gradient analysis (RDG)
- quantitative bond critical points 와 결합 강도에 대한 시각적 표현

4. 우리가 공부하면 빠르게 활용이 가능한지
Avogadro 프로그램 : 무료다운
ORCA code 프로그램 : required OpenMPI libraries
Multiwfn 프로그램 : 오픈소스

어느 식이 어디에 사용되고, 그 프로그램으로 어디에 대입하는지에 대한 정리를 1차적으로 하여야 할 것 같습니다.
양자역학에 대한 원리와 수식 적용, 보정 및 이론을 대입하기 위한 공부를 하여야 될 것 같지만, 단시간에는 불가능할 것 같습니다.