이질적인 촉매 작용을 통해 고부가 제품에 대한 CO2 수소화

CO2 hydrogenation to high-value products via heterogeneous catalysis
Run-Ping Ye, Jie Ding, Weibo Gong, Morris D. Argyle, Qin Zhong (2019) Nature communication, 10

I. Introduction
1. 현황
CO2 -> formic acid, carbon monoxide (CO), methane, and methanol
->with 높은 기압, 높음 gas hourly space velocity (GHSV)
H2 -> CO reverse water gas shift (RWGS) (WSGR 반대)

2. CO2 heterogeneous촉매 전환
열, 전기, 빛을 이용한 수소화 연구 되었음
C1 상당히 많이 연구됨. C2+는 연구중 -> C2+가 C1보다 매우 합성이 까다롭고 어렵지만, product는 가치가 높음
Methanol을 중간체로 사용 or Fixcher-Tropsch방법으로 합성

II. Methanol reaction based CO2 hydrogenation
1. 방법
bifounctional 촉로 두 단계로 합성가능
1) CO2+H2->CH3OH
(1) 부분적으로 산화된 환원표면(eg. Cu,In,ZN) or 귀금속으로 methanol 생산(by CO or formate경로)
condition : 200~300℃ ?atm
(2) methanol 탈수 or zeolite or alumina와 결합
condition : 200~300℃ ?atm
(3) DME, hydrocarbons like gasoline, and light olefins 생성
*촉매 조건 : 동일한 condition에서 methanol합성과 탈수/결합을 해야 함

III. 연구정리
1. methanol 생산
Cu, In, ZrO2 기반 촉매 발전
1) Cu
(1) Cu-ZnO
methanol 선택도 30~70%, CO2 전환율 under30%
-> 220~300℃ 5MPa, H2/CO2 = 3
(2) Cu-ZnO-Al2O3
methanol 선택도 98.2%, CO2 전환율 95.3%
-> 220~300℃ 36MPa H2/CO2 = 10
(3) MOF에 Cu입자 넣고, secondary structure unit에 강하게 결합하여 만든 NPs@MOF
methanol 선택도 100%
*NPs( Nano particles), MOFs(metal organic frame)

2) In
(1) In2O3
methanol 선택도 39.7%, CO2 전환율 7.1%
-> 5MPa, 330℃
(2) Pd/In2O3
Space time yield(STY) 0.89, CO2 환율 above 20%
300℃ 5MPa
(3) In2O3/ZrO2
methanol 선택도 99.8%, CO2전환율 5.2%

3) 기타
(1) ZnO-ZrO2
methanol 선택도 86-91%
GHSV condition(2400ml/gh)
(2) Ni-Ga
STY =0.64
210℃ 0.1MPa
(3) Ga–Pd, Au–CeOX/TiO2, Pt–MoOX/Co-TiO2
low temp, low press
(4) Ni-In-Al/SiO2
STY = above 0.011
255℃ 0.1MPa

2. Dimethyl ether(DME)
MeOH->DME
1) γ-alumina surfaces, CuAl2O4 spinel phase
Ga or ZnO와 같은 promoter로 γ-alumina surfaces, CuAl2O4 spinel phase의 산성site 제어 가능
->CuNPs 안정성 증가
2) Cu-Zn-Al/HZSM-5
기존 DME 선택도 5~50%, CO2 전환율 35-80% -> CO2 전환율 97%
280℃ 36MPa

3. Light olefins, aromatics, and gasoline생산
From MeOH
1) In2O3 + SAPO-34
CO->MeOH & MeOH -> light olefin에 효과적
Zr In2O3에 넣으면 oxygen vacancies더 만듬->CO2흡수강화 및 안정화
2) SAPO-34 + (ZnZrO or ZnGaO or CuZnZr)
Light olefin 수율 90%까지 가능, CO2 전환율 15-30%
부산물(CH4) 수율 5%
3) In2O3 + HZSM-5
light olefin생산량보다 C5+가 더 생김.
gasoline 범위 탄화수소 선택도 78.6%
부산물(CH4) 수율 1%
4) ZnAlOx or ZnZrO, CH3OH + HZSM-5
aromatic과 olefin HZSM-5 안에 생성
aromatic 선택도 73%
aromatic Zeolite의 표면 막아 반응 방해

4. Reaction mechanism
속도 결정단계 = CO2 활성화단계
촉매에 따라 다른 오비탈 전자 옮김
Cu–ZnO, Cu–Pd, In, Ga 계산결과 formate 중간체로 MeOH 생성
Pd+Cu촉매-> RWGS과정, MeOH과정에서 생성된 물이 MeOH의 OH 에너지 장벽을 낮춰 MeOH생산 촉진
결함있는 In2O3표면은 CO2 활성 장벽을 낮춤
the hydrocarbon-pool mechanism로 MeOH 제올라이트 기공에 가둬 반응시켜 쉽게 C2+로 변환

IV. Fischer–Tropsch synthesis (FTS)-based CO2 hydrogenation
1. 원자로 1개
CO2->CO(by RWGS), CO->hydrocarbon(by FTS)
operation 쉬움. CO2전환 비용 낮음
Fe, Co, Ru base 촉매 + promoter사용

2. RWGS역할
CO* 촉매에 부착
Cu, Pt, Pd, Rh 기반 촉매로 CO2전환율 50%, CO 선택도 100%가능(200-600℃)

V. light olefin
Fe 촉매 쓰고, promoters, textural additives, supports 조절해서 olefin만드는 것 제일 적합
1. FTS
알칼리 금속 promoters와 Fe, Co 기반 촉매 사용 시 FTS에 효율적
C2+ 선택도 57%, CO2전환율 40-60%
na, k가 제일 효율적 promoter -> ch4생산 저지, c2+선택도 증가 (ex. k 사용시 olefin 수율 0.7%->36%)

2. support 물질
1) metal oxide
ZrO2가 K-Fe촉매사용할 때 lower olefin 선택도 제일 증가시켜줌
2) carbonaceous materials
Fe기반 core-shell 나노촉매(Core에 Fe3O4와 Fe5C2, Shell에 부분적으로 흑연화된 탄소)-Olefin에 적합
Carbon Nano Tube & graphene – 안정성에 적합

VI. C5+ product
CO2-> Liquid fuels(e.g., gasoline and diesel) or chemicals (e.g., aromatics and isoparaffins) (FTS사용)
1. Fe base 촉매
1) Fe, FeCo 촉매 + K
CO2전환율 54.6%이상, C5+ 선택도 47%이상
2) Na-Fe3O4/HZSM-5
CO2-> gasoline 즉시반응 전환율 22%, 선택도 78%
3) Na-Fe3/HMCM-22
aromatization 억제->isomerization 활성화
Isoparaffin 선택도 57%
4) ZnFeOx-nNa/HZSM-5
CO2 전환율 41.2%, aromatics 선택도 75.6%

2. Co base
사슬 성장 잘시켜줌, 안정성 높음
1) Co/MIL-53(Al)
CO 전환율 47.1%, C5+ 선택도 68.6%
2) Co-Cu bimetal촉매
(1) N추가시
CH4 선택도 89.5% -> 26.1%
C5+ 선택도 4.9% -> 42.1%
(2) Co6/MnOx nano 촉매
CO2 전환율 15.3%, C5+ 선택도 53.2%

VII. 고단계 alcohol
알콜은 생산 잘 안됨
에너지 밀도가 높고, 연료로 넓게 사용중
1. 물
Pt/Co3O4보다 higher alcohol 선택도 82.5%증가1
*CH3 만들게 도움
*CH3 + *CO -> *CH3CO -> EtOH

2. Pd-Cu NPs
EtOH 선택도 92%

3. Fe-dopped K/Cu-Zn
140℃ EtOH 선택도 92.1%

VIII. Higher Alcohol 메커니즘
*HOCO 중간체의 분해 또는 C-O 결합직접 분해되어 *CO 생성 추측
1. CO2 -> CO2δ−
구조 bending과 PI오비탈의 나눠짐을 통해 형성
CO2δ− 흡착 에너지 & CO2 분해에 필요한 반응에너지는 *CO와 *O의 흡착에너지의 linear function

2. *CO -> 탄화수소
수소가 *CO분해 도움
수소삽입 -> *CO 화학해리 분해 ->형성 -> 사슬 성장 -> 사슬 종료

3. *CO 중간체
RWGS or FTS로 생성
RWGS 처음에는 빠르고 점점 느려짐
FTS 처음에 느리고 점점 빨라짐 -> 사실상 반응 종료 단계
- FTS가 느린 이유
분해된 CO + H2 -> *HCO 형성
이 반응이 매우 느림 -> 촉매 중요

4. 활성 사이트
1) Fe, Co
FTS초반
매우 활성이 낮은 ALPHA-Fe & Fe3O4로 구성
Fe3O4 RWGS로 CO2, CO -> *CO2, *CO alpha-Fe + CO -> Iron Carbide (Fischer–Tropsch activity 생성)
Iron carbide CO활성화 및 사슬성장시킴
2) Na-Fe3O4/HZSM-5
gasoline 선택도 78%, Methane 4%
3) Fe bulk 촉매
성능 불분명 promote 추가시 C2+선택도 증가 but 메커니즘 불분명
Fe/Al2O3, Cu/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3 전부 다름
Cu – methanation보다 RWGS에 더 높은 활성 보임 -> 표면 *CO 많아짐 -> C2+ 생성
K를 Fe-Cu/Al2O3에 추가시 methane 수율 감소, olefin이 풍부한 C2-C4탄화수소 생성 가능
-> K CO2흡착 강도 높이고 CO2해리 장벽 낮춤

IX. 전망
1. Methanol reaction based CO2 hydrogenation
1) 기존 문제
목표 product 선택도 낮고, CO와 H2O생성량 과다
CO – 400℃이상 탈수에서 partial reduction시 생성
CH4–-400℃이상 탈수에서 cracking시 생성
현재 목표 product 생성률 30%이하
MeOH 합성시 생긴 물은 CO2분리를 어렵게 하고, 촉매 비활성화시킴
2) 해결방법
(1) Zeolite 구조변경하여 사용
->선택도 증가
(2) CO전환 promoter사용
CO생성 저지
3) 해결해야될 문제
product 유형과 mocular sieve type 관계 연구
촉매 개선으로 수율 증가
반응 메커니즘
(1) Zeolite 성질 연구
Zeolite 구조 변경 -> 제품 선택도 조절 가능
변수 조건 조절 잘해서 명확한 연계 필요
(2) Bifunctional 촉매 연구 필요
CO2 전환율과 최종 수율 올려야함
Bifunctional 촉매 구조 바꿔야함 -> 상당히 어려움
 a. core-sheath & lamellar
  C=O 결합 안정, 높은 반응성
 b. 층층 쌓아가면서 제작
  역할 더 잘 수행함
 c. intrinsic factor 향상
  ex. dispersion, crystallite size 등
  ZnZrO – HZSM- 표면 매우 dispers 시킴
 d. MeOH 합성용 촉매와 MeOH 합성 촉매 합성

2. FTS기반
CO2의 열적 안정성 & 복잡한 메커니즘 문제
RWGD와 FTS 각각 흡열, 발열이여서 동시촉매 어려움
1) light olefin
C2-C4= 선택도50%이하
(1) *CO생성 & *CO수소화 동시에 하는 촉매 개발 중요
(2) 온도 낮추는 것 중요
(3) promoter향상, support, 촉매 구조 등 바꿔 C2+ 선택도 증가시키는 연구중
(4) 표면 C/H 비율을 높이는 것 중요 -> *H 촉매 표면 막음
(5) Feed gas H2 ratio
(6) 반응 종료 후 적절한 시점에서 종료시켜야 함
  -> 활성 금속 혼합
(7) Fe base 촉매
 a. Fe5C2–10K/α-Al2O3
  CO2 선택도 73.5%, C2+ 전환률 40.9% C2–C4, 전환률 37.3%, C5+ 전환률 31.1%
 b. MOF 사용
  light olefin과 liquid fuel에 높은 안정성
  But Olefin과 잔여 CO2, H2 분리 어려움
2) production of C5+ products
light olefin 합성과 비슷
RWGS, C–C coupling, acid-catalyzed처럼 여러 단계 필요
(1) 문제
제올라이트 쓸수록 coke 쌓여 비활성화되는 것 주의
 a. 원하는대로 product 얻기 힘듬
 b. 안정적인 CO2로 돌아가려함
  Iron carbide생성 ->중수소 형성
  promoter추가하여 흡착과 해리 증가시킴
 c. promoter 2개 사용할 수 있음
 d. 최종산물 가격차이
  퀄리티가 매우 다름
3) Higher alcohol
parallel reactions이 C-C결합과정중에 있으면 hydroxyl기가 형성 -> 매커니즘 모르고, 방해됨
정확하게 원할떄 끊어야 함
(1) K/Fe/N-functionalized CNT촉매
hydrocarbon + *OH로 설명됨
(2) Co-Co2C or Co-M 촉매
higher alcohol 수율 증가
Co2C – 흡착 담당
Co – CO 분해 및 사슬성장
(3) Support의 high metal dispersion & hydroxy기의 높은 밀도
EtOH 선택도 증가시킴
(4) Oxyhydroxide
CO2 흡탈착 도움
->CO2 잘 흡수됨
hydrogenation 도움

3. Transformational technologies for catalyst development.
1) Phase I
촉매 준비 및 변형
(1) 3D프린터로 기공, 크기, 모양을 제어해서 대체 가능
CO2 제거에는 사용되었지만, hydrogenation에는 사용 X
나노사이즈는 연구중
(2) microwave, ultrasound, plasma 처리
3D 프린팅 기술과 접목 가능
입자 크기를 작고 균일하게 제어 가능
작은 표면적 – 표면적 증가, 활성 site증가
시간 아끼는 대신 고에너지가 필요함
2) Phase II
hydrogenation 촉매
최첨단 측정기술로 측정
여기에 Ai접목..... -> ??????????????
3) Phas III
Hydrogenation 촉매에 AI접목...... ????????????????????
촉매 후보 찾고, 안전성 테스트, 각종 현장에 맞는 설정, 데이터 분석을 자동으로 해줌
4) Phase IV
촉매들끼리의 작용 생각해야됨
서로의 영향으로 CO2 전환율 등 생각해야됨
이또한 AI로 분석...

X. 메모
1. 공정에 부적합 할것으로 예상(고온, 고압)
2. 산화금속 환원시키키 + 공정에서 분리 ->연속공정 방해 및 환원비용 추가 발생(ZrO -> burning or 다른 화학결합?)
3. III -> 촉매에 따라 다른 오비탈 전자를 옮겨 반응이 달라짐 -> 광물 사용시 다른 불순 금속이온들이 정촉매든지, 비정촉매로서 작용하는 경우도 있지 않을까? best : 다른 금속 이온이 촉매로 작용하여 CO2흡수율 증가
4. defective In2O3 surfaces로 CO2활성화 장벽 낮춰서 탄산화 더 쉽게 하는 방법
5. 3D프린터로 CO2제거 사용함 -> 단순 흥미 흡착용현황
CO2 -> formic acid, carbon monoxide (CO), methane, and methanol
->with 높은 기압, 높음 gas hourly space velocity (GHSV)
H2 -> CO reverse water gas shift (RWGS) (WSGR 반대)