이질적인 촉매작용을 통한 메탄올으로의 이산화탄소 수소화의 최근 진전

Recent Advances in Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol via Heterogeneous Catalysis
Xiao Jiang, Xiaowa Nie, Xinwen Guo, Chunshan Song, and Jingguang G. Chen (2020) Chemical Reviews, 120

I. Introduction구조-활성 간 관계 밝히기
1. 기존 참고사항
H2 추가 : 안정적인 CO2의 깁스자유에너지를 끌어올릴 수 있음
->oxygenate or hydrocarbons
H2생산하기 위하여 재생에너지 필수적으로 사용해야 함
CO2+3H2->CH3OH+H2O
Cu base 촉매 – 계속 연구 but 낮은 온도에서 낮은 활성률, 짧은 수명
귀금속 촉매 – 선택도 낮음
Bimetallicoide 촉매 – 최근 가장 효율적, 안정적

2. 최근 참고사항
최근 나노크기로 제어하여 조정
MTO, MTA 프로세스도 잘 되어감 -> 약어 표시 안되어 있음
이 논문 전이금속 base or main group metal base 촉매 활용. 활성화 & 구조 활성화 초점

II. 전이금속
1. 기존 Cu base 촉매 발전
RWGS – ZnAl2O4사용
CO-to-methanol – Cu/ZnO/ZrO2/Ga2O3사용
Cu – CO2-to-methanol 반응의 열전도촉매로 사용
1) 연구 방향
(1) 활성 site 식별
(2)구조-활성 간 관계 밝히기
(3) 메커니즘
(4) 최적화

2) 활성 site
물질은 같지만 결정이 다른 촉매들 사용 (ex. Cu(100), Cu(110), Cu(111))
(1) ZnO역할
Cu 표면 활성화
Cu+ 안정화
수소 저장소
중간체(formate) 안정화
Formate 수소화 촉진
(2) 활성 site 가능성
 a. Cu와 ZnO 사이 시너지
  촉매 자체의 시너지 발생 확인 실험
  ZnCu 와 ZnO/Cu를 실험 결과 동일한 활성을 보임 (Zn->ZnO 발생)
  -> 촉매 자체에 시너지 발생X
  MeOH 합성 과정에서 시너지 발생 확인 실험 필요
 b. Cu-Zn surface alloy site
  Zn도핑된 Cu가 활성 site
  Zn이 oxophilicity라 산화되어 Zn^del+됨
 c. Cu/ZnO 활성 시키는 방법
  Cu 표면 처리
  결함 누적 or twin boundaries를 제거하여 bulk를 제거할 수 있음
  SMSI로 인한 defective Cu표면에서의 Zn^del+존재
  나노 사이즈로 조절하는 것이 중요
(3) Cu 표면 quantification
특성 정확한 정의 및 분석하기 위해서는 반드시 필요
NO3자주 사용
Cu+ 너무 많은 양있으면 quantification 힘듬
 a. N2O사용
  N2O -> N2
  363K ~ 373K가 제일 적절
 b. reactive frontal chromatography(N2O RFC)
  He와 N2O섞어 사용
 c. H2-TPD
  N2O가 촉매 결정 망칠수도 있음
(4) 촉매 구조
 a. Promoter/Modifier-Mediated Heterogeneous Cu Catalysts
  알칼리, 알칼리 토금속, 희토류, 전이, 메인 금속 사용
  Ba, K CO2 흡착에 효과적
  K가 MeOH 만들기에 좋음
  Ce 보조 투입
  H2 투입시, La, Ce MeOH 생산에 효과적
  CeO2 Cu 결정 크기조절, 표면 Cu+비율 증가시킴, CO2흡착을 위한 표면 증가, CO2 활성장벽 낮춤
  CO 탈착하기 어렵게 하여 MeOH 분해 억제
  Ni 보조 투입
  CO로 MeOH가능
  CO2 흡착량이 적어 개선 필요
  ->CeO2 나노 튜브 사용하여 개선
  전이금속 보조 투입
  support와 additive 둘 다 작용
  산성 site CO2 흡착 촉진, 염기 site hydrogenation 촉진
  La 보조 투입
  활성site 형성 or 표면적 향상
  TiO2-ZrO2영향
  CuO와 ZnO 입자 크기 감소 -> Cu 표면적 증가
  흡착능력 향상, MeOH 선택도 증가
  여러 metal mixture 보조 투입
  AlO2, ZrO2로 Cu 표면적 넓힘
  GaO3,Cr2O3로 Cu+/Cu0비율 높여 활성화시킴
  MoO3,WO3 엄청난 메탄올 속도와 선택도-BET표면적,환원 도움,Cu표면적,CO2흡착량 향상시킴
  + Zn/Cu 표면 강염기 site로 만들어 MeOH 선택도 높임
  귀금속
  Au 열적 안정성 증가시켜줌
  main 금속
  촉매 환원 잘되게함
  Cu-ZnO-ZrO2-SiO2
  - SiO2가 합성활성 높이고 표면 염기성 높이고, 나노구조 고침.CO2흡착량도 증가
  - ZnO가 MeOH 중간체 흡착 강도 증가시킴
 b. Non-metal 촉매
  GO (Graphene Oxide)
  일부는 도움
  하지만 너무 많으면 CuO 촉매 크기 증가시키고, metal oxide 고립시킴
  반도체 + 전자 도핑
  ZnO가 type II straggered gap 때문에 전자가 많아져서 촉매 활성에 좋음
(5) Support Effect
metal oxide가 주로 사용됨
 a. 조건
  구성 원소
  전자와 구조를 조절할 수 있어야함
  CO2, H2 흡착과 활성화에 영향을 pH
  질량전달에 유리한 재질
 b. Metal Oxide
  표면적, 기공부피 넓을수록 좋고, 환원으로 구조 붕괴 안돼야 함
  Oxide sureface area CO2 흡착에 중요
  구조
  Cu 전자 상태, 표면 산소 비율 조정, CO2흡착능력, 활성 능력 조정
  Ce, Ti
  ZrO2 calcination 온도 변경, citric acid 추가, 용액과 전구체의 pH로 결정 조절
  기공 구조
  금속 성장 억제, 표면적 넓힘 -> 성능 향상
  기공속으로 물질 확산이 얼마나 되는지도 측정 필요
(6) Nanotubes and Single-Walled Tubular Structured Materials.
 a. 사용이유
  입자 크기 제한시킴. metal과 support 반응 조정
  H2O 탈착 용이하게 해서 입자 뭉침 방지 -> MeOH생성 도움
  표면의 염기성은 CO2 흡착에 유리
  H2 흡착 유리하게 함
 b. N 도핑 CNT(Carbon Nano Tube)
  CO2, H2 흡착 도움
 c. Single walled Tublar Structure
  Zn 도핑하여 성능 향상시키기도 함
  Cu 입자 크기를 감소시킴
(7) Core Shell structure
Cu-ZnO 반응 site를 많이 제공
(8) Effect of Hydrotalcite-Like Compounds (HTIcs) as Catalyst Precursor
전구체 : Cu nitrate (NIT), Cu acetate (ACE), and Cu ammine complex (AMM)
Acetate 촉매는 MeOH 합성에 유리.
Metal loading을 제한함
F추가 되면 능력 향상됨
(9) Layered Double Hydroxides (LDHs) as Both Catalyst Precursor and Support
LDH = 수산화 금속 & interlayer 로 구성
침전-침전 방법으로 촉매 합성
activation, coprecipitation, calcination, and reduction으로 촉매합성하기도 함
(10) Development of Catalyst Preparation Method. Precipitation Method
metal loading이 높은 촉매 합성시 용이
가장 공업화에 유리하고 경제적
Cu 입자크기 및 표면적 제어가 매우 어려움
-> 초음파로 일부 조절 가능
실리콘 오일을 사용하여 촉매 합성 제어
계면 활성제도 사용
(11) 랩스케일 연구
 a. Sol-gel
  Cu 표면적을 넓히고 H2 흡착 용량을 향상
 b. Colloidal crystal tamplate
  ramp rate를 바꿔서 침전하여 결정 크기 조절
  상대적으로 낮은 온도
 c. Liquid-Reduction
  많이 산화된 상태에서 작은 Cu생산하는 방법
 d. Micro wave 방법
  금속 분산 및 염기 site 강화 가능
 e. Ammonia-evaporation
  Cu+/Cu 비율 조정 가능
  금속-support 조정 가능
(12) 실제 사용
간단, 연속공정, 경제적, 대규모 등 가능해야함
 a. 열분해
  구연산을 처리한 것이 제일 효율적
 b. 볼밀
  단순화 가능하여 경제적
 c. Spray 건조법
  촉매의 물리적 강도 향상 가능
  SiO2 support로 사용시 표면적 증가, MeOH 선택도 향상
3) 반응기 설계 및 최적화
(1) Membrane 반응기
물은 촉매 비활성화 시킴
물 선택적 투과 어려움
Membrane 고온, 고압 못버팀
Nafion 사용하기도 함
3) 자기장 보조 반응기
Metal 응집 방지

2. Precious Metal 베이스
Cu베이스 보다 낮은 온도 가능
CO2와 반응 약함
1) Monometallic Pd and Pt 촉매
CO2 흡착을 위해 표면 도핑 필요
Pd 전자상태 조절
->Support 산화시킴 부정적
탄소나노튜브 사용하기도 함
2) Pd/Pt베이스 합금 촉매
(1) Pd-Cu
2배 더 많이 MeOH 생산
Cu 촉매에 Pd support로 넣어도 좋음
(2) Pd-Zn
MeOH수율 최적화에 도움(?)
Core-Shell구조로 조정 -> 낮은압력에서 가능
doppant 추가 및 support 추가도 도움
(3) Pt-Co
가장 MeOH형성 잘함
3) ZnO 베이스
(1) ZnO/Cu 역촉매
Cu기존 촉매보다 10~20배 더 MeOH 전환율 큼
반응 부스트 역할도 함
(2) binary oxide catalyst로 합성한 ZnO
더 안정적
Zr과 ZnO 사이에서 수소, CO2 흡착 일어남

III. 메인 금속 & 산화촉매
In2O3
염기부분이 dual-site로 작용 -> CO2와 H2 흡착 및 활성화 자리
MeOH 높은 선택도 가짐
Precious metal-based bimetallic 촉매
저온 활성 가능
균일한 원자비로 합성 불가
1. In2O3 & ZrO2 support
높은 MeOH선택도
안정적
두 metarial 사이의 구조에 따라 영향이 다름. -> ZrO2에 In2O3 분무

2. 전이금속 도핑된 In2O3
펩타이드 template 도입
-> 열처리로 펩타이드 제거 가능
In2O3격자에 PdNP를 고정하여 촉매 형성 -> 성능 향상, 저온 활성, H2 잘녹임
플라즈마 처리 및 나노입자 사용하기도 함
Y와 La 사용해서 흡착능력 올리기도 함

3.Ga 베이스 Inter Metallic Compound (IMC)
IMC 장점 : bimetallic 원자 비율이 일정, 안정적
형태조절 필요
1) 최적 구조 및 원자비
(1) Ni
Ni -> Ni5Ga3가 제일 좋음 ( Ni5Ga3 > NiGa > Ni3Ga )
Ni3Ga CO 흡착으로 비활성화됨
(2) Pd
다른 금속 산화물보다 매우 좋은 성능
(3) Co
Co5Ga3 584K 아래에서 MeOh와 DME에 높은 선택성을 보임.
2) Support Material
SiO2 널리 사용
온도 증가시 MeOH 전환율 감소

IV. MOF/ZIF-DERIVED
넓은 표면적, 기공 조절 가능
형성 촉매 크기 조절 가능
but 합성 과정이 더 복잡하고 까다로움
1. Bottom-Up 방법
impregnation으로 촉매 준비되고 열분해됨
ligand/metal substituted 촉매 사용시 MeOH 선택도 기하급수적 증가
전자이동 매우 잘됨
여러 금속 안에 넣어 둘러 싸서 효과봄

2. Top–Down 방법
Cu 자주 사용
금속 bulk를 탄소체 구조 안에 형성시킴
온도상승에 따라 MeOH 선택도 증가

V. 메커니즘 & 에너지
1. 전이금속 + 산소 촉매
CO2 hydrogentaion 경로 카복실기 vs 포름산으로 연구됨
1) 카복실기 vs 포름산
(1) Cu 촉매
Formate가 열역학적으로 안정
doppant 또는 promoter 넣으면 안정적으로 됨
Cu cluster가 CO2 활성화 제일 잘시킴
평면 Cu -> 카복실산, 포름산 경쟁적
꼬인 Cu -> 카복실산만 형성
카복실산이 에너지 장벽이 낮아서 MeOH생산에 유리
CO2 흡착량 Cu표면의 산화된 표면적 만큼에 비례
(2) 귀금속
촉매 디자인에 고려해야 할 점
- dioxo-methylene hydrogenation 에너지 장볍
- CO* 결합 에너지
- CO* hydrogenation 에너지 장볍
Pd 효과적
2) H2O 영향
낮은 온도활성촉매로 낮은온도에서 물 많이 축적됨
(1) 긍정적
MeOH 합성 경로로 활용 가능
적응 양의 물만 있을 경우만 긍정적인 방향 (0.04~0.5mol%)
hydrogenation 장벽 낮춤
(2) 부정적
촉매 비활성화

2.In2O3 촉매
1) 특성
RWSG에서 CO낮게 생산, CO2 대량생산
H2, CO2 흡착 용이
oxygen vacancies와 surface oxygen간의 균형 필요 -> X시에너지 장벽 따로 놀아 비효율적
(111) 결정 MeOH합성에 유리
(100) 결정 제일 안정적
전이금속과 In2O3
2) Pd – In2O3
(1) Pd−In 촉매부위
formate coverage가 고온 고압 조건에 있으면 MeOH 전환율 높아짐
H2COOH->CH2O단계가 속도결정단계
(2) Pd-In 촉매효과
CO2 흡착, 활성, hydrogenation에 제일 효과적
CO*가 CO2hydrogenation의 메인이 아님
cis-COOH* + H* → CO* + H2O* 가 제일 에너지 장벽이 높음

3) ZrO2-In2O3 촉매
In2O3/ZrO2가 효과적
4) MOF 사용 촉매
구조적으로 매우 복잡해서 잘 안씀
CH2(OH)2*분해가 제일 어려움
결함있는 Zr과 Pt NPs간의 관계가 효율 결정

VI. 결론
1. 정리
Cu 촉매가 MeOH 형성비율 제일 큼 -> MeOH 선택도 낮음
-> 귀금속 사용시 높은 선택도, 낮은 형성률
-> In2O3 & ZnO : Cu랑 비슷한 전환율, 높은 선택도 but 고온, 고압
-> MOF/ZIF : 비슷한 전환률, 높은 선택도, 저온

2. 연구방향
1) 저온 활성의 촉매 개발(MeOH 저온선호)
-> 나노스케일 촉매조절을 위해 메커니즘 밝혀내야함
2) 공정화 가능해야함
-> 멤브레인 효과적이지만 H2O 투과조절 및 멤브레인 고온, 고압 못버팀

3. 촉매문제
single-atom-catalysis(SAC)가 높은 효율을 내줄수있음
robust촉매가 물, sulfur 문제 해결해 줄 수 있음
In2O3 -> 물과 반응 X, ZnO/ZrO2 -> sulfur와 반응X
In2O3 CO2흡착률 낮음 -> 표면 소비됨 -> 다시 살려도 크기가 2배이상 커짐
MOF -> 재생 어려움, 활성 site, 구조 분석 어려움

4. 해결 안된 문제
1) formate가 핵심 중간체인지, 아니면 다른 핵심 요소가 있는지
2) 활성화된 부분 구조가 어떤지
3) support의 정확한 역할

VII. 메모
MeOH등으로 전환 쉽지 않을 듯. 촉매 구조부터 복잡하여 단가 안맞고, 공정에 부적합할 듯
촉매는 계속 bulk되어서 결국 추후에는 추가 처리를 하거나 교체를 해야함 -> 추가 에너지
심지어 논문에서도 태양열 등 재생에너지가 필수적이라고 함. 차라리 태양열 에너지를 직접 쓰는 것이 더 좋을 듯
촉매합성 및 촉매에 관해서만 주로 얘기하여 촉매선택시에는 도움이 되듯
공정에 사용할라면 물로 흐름 조절하는게 중요한데, 물 사용시 촉매 비활성화
온도도 높게 해줘야 함 -> 연료 만들라다가 열에너지가 더 필요메커니즘